近期，冰球突破王金亮教授团队在构筑基于区域规整异三卤化端基的高效率有机太阳能电池受体材料方面取得重要进展，相关研究成果发表在国际化学领域顶级期刊《冰球突破官网》上，题为“Regioisomer-Free Difluoro-Monochloro Terminal-based Hexa-Halogenated Acceptor with Optimized Crystal Packing for Efficient Binary Organic Solar Cells”。冰球突破为唯一作者通讯单位，化学与化工学院王金亮教授与安桥石特别研究员为该论文的通讯作者，硕士研究生闫禄和博士研究生张恒为论文的共同第一作者。

随着“双碳”目标的提出，一场对于能源的革命势在必行。有机太阳能电池（OSCs）作为一种清洁能源技术，由于具有轻、薄、柔和易加工等诸多优点受到了广泛关注。得益于高效聚合物给体材料和新型非富勒烯受体材料的发展，有机太阳能电池光电转换效率取得重要突破。为了实现OSCs的商业化目标，开发性能更加优异的小分子受体材料（SMAs）并且深入探究其分子堆积和器件性能之间的关系十分有必要。A-DA’D-A型SMAs是目前OSCs领域研究非常热门一类高效受体材料，众多围绕该类材料的结构优化推动了OSCs效率的进一步提高。核心工程、侧链工程以及端基工程是调节分子堆积和提高光伏性能比较常用的手段，其中端基工程受限于有限的可修饰位点和较高的合成难度受到的关注相对较少。改变卤素原子数目或卤化位置是调节分子能级和给受体共混膜形貌从而获得显著的器件性能的最常用策略之一。此外，在端基上引入不同种类的卤素原子可能会导致SMAs光伏器件性能的巨大差异。然而目前市面上同卤素端基的种类有限，因此在同一个端基上引入多种卤素的杂卤代SMAs显然有待开发和研究。同时，如何通过新颖的杂卤化端基和单晶分子堆积模式来调控分子性质和聚集形态特征和理解其与器件性能之间的关系，实现高效率受体材料的创制，也是目前有机太阳能电池领域的关键科学问题之一。

图1. 分子结构与基本性质（a）材料的化学结构；（b）表面静电势（ESP）；（c）溶液的吸收光谱；（d）薄膜的吸收光谱；（e）给/受体材料的能级分布图。

基于上述提到的关键科学问题，王金亮教授团队在前期末端基调控的小分子受体材料合成与高性能有机太阳能电池性能调控相关研究工作(Energy Environ. Sci., 2022,15, 320; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2108289; ACS Energy Lett., 2018, 3, 2967; J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 4856; J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 11802; J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 1923等)的基础上，采用逐步氯化/氟化策略成功合成了两个具有位置确定的氟化和氯化的新型杂二卤化和杂三卤化端基，并分别命名为o-FCl-IC和FClF-IC。随后分别合成了三种基于Y系列中心核的无区域异构体的SMAs（Y-Cl、Y-FCl和Y-FClF），其具有三个不同的杂卤化端基。该团队系统地探讨了逐步端基杂卤化对SMAs的基本光电性质、单晶堆积行为、薄膜形貌和光伏性能的影响。随着杂卤化端基中氟取代数目的逐渐增加（从Y-Cl到Y-FCl和Y-FClF），分子吸收光谱逐渐红移，并且HOMO能级和LUMO能级降低，同时逐渐提高了纯膜中的电子迁移率。

图2. Y-FCl (a)和Y-FClF(b)单晶的三维堆积模式与π-π相互作用信息

该团队首次获得了基于区域规整的杂二卤化/杂三卤化端基受体Y-FCl和Y-FClF的单晶结构。晶体学分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，与Y-FCl相比，随着氟取代个数的增加，Y-FClF相邻分子之间不仅保持了原有的晶系，而且表现出更好的分子平面性，更短的π−π堆叠距离和更显著的π−π电子耦合和更有序的三维分子堆积网络，从而提升其薄膜态的多个方向上的电荷传输能力。此外，PM6:Y-FClF共混膜在分子堆积上表现出最有序和最显著的face-on分子堆积取向，在合适的相分离下表现出最强的结晶倾向，并且在三种共混膜中具有最高和最平衡的电荷迁移率。因此，基于PM6:Y-FClF的有机太阳能电池实现了17.65%的光电转换效率，明显高于基于PM6:Y-FCl（16.00%）和PM6:Y-Cl（14.47%）的电池效率。更重要的是，该效率是基于杂卤化小分子受体的二元有机太阳能电池中的最高效率之一。

图3. (a)太阳能电池的 J-V 曲线；(b)EQE外量子效率图；(c)载流子迁移率柱状图。

综上，这项工作表明，精确控制氟/氯原子数和区域规整杂三卤化策略的结合是改善SMAs分子间晶体堆积、优化共混膜形态和提高器件光伏性能的协同方法之一，其在有机太阳能电池中有着巨大应用潜力。其对后续高性能有机太阳能电池受体材料的设计提供了一种新思路。

图4 . 三种异卤化端基所修饰的受体分子材料的分子结构、晶体堆积和电池性能之间构效关系图。

上述研究工作得到了国家自然科学基金项目、国家海外高层次人才青年项目、冰球突破特立青年学者计划等项目以及北京市光电转换材料重点实验室和冰球突破分析测试中心的支持。北京工商大学李熊教授团队、厦门大学曹晓宇教授团队、中科院化学所朱晓张研究员团队给予了大力支持。

文章全文链接：http://doi.org/10.1002/anie.202209454

附作者简介：

王金亮，化学与化工学院教授、博士生导师。2008年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，2013年入选国家海外高层次人才支持计划。主要从事有机与高分子光电能量转换材料化学研究，在单分散多氟代光伏给体材料和高效率含硒吩受体材料的高效合成以及器件性能调控方面开展了有特色的研究工作。主持承担了国家自然科学基金项目、国家海外高层次人才青年项目、北京市自然科学基金面上项目、冰球突破特立青年学者计划等课题。至今在J. Am. Chem. Soc.等国际高水平学术期刊上发表SCI论文80余篇，总被引用6000余次。2016年被评为冰球突破官网优秀硕士学位论文指导教师，2021年被评为北京市优秀本科毕业论文指导教师。目前担任《冰球突破学报英文版》第八届编委会委员。

安桥石，冰球突破化学与化工学院特别研究员、博士生导师。2020年4月加入冰球突破化学与化工学院，主要从事有机光电子材料与器件方面的工作。迄今以第一/通讯作者身份在Energy Environ. Sci.; Angew. Chem., Int. Ed.; ACS Energy Lett.; Adv. Funct. Mater.; Nano Energy等国际高水平期刊上发表SCI论文30余篇，其中ESI高被引论文9篇，论文共计被引6000余次，主持国家自然科学基金等项目。